歷經(jīng)長期進化，自然生物材料多具有分級有序結(jié)構(gòu)、精巧的基元界面和卓越的力學性能。作為生物結(jié)構(gòu)的代表，布利岡結(jié)構(gòu)由納米纖維基元單向組裝成層進而螺旋堆疊而成，在魚鱗片、龍蝦腹膜、骨骼等生物材料中廣泛存在。獨特的纖維多級結(jié)構(gòu)和穩(wěn)健的纖維界面作用，可賦予生物材料卓越的力學性能，因此引起研究人員的廣泛關(guān)注。深刻理解生物布利岡結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系并以合適的手段將其轉(zhuǎn)錄至人工材料系統(tǒng)有望推動纖維基結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展。近年來，仿生布利岡結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域取得長足進步。研究人員已開發(fā)了多樣的組裝策略和運用多類的纖維基元構(gòu)筑仿生布利岡結(jié)構(gòu)材料。仿生抗沖擊尼龍-環(huán)氧復合材料、抗疲勞聚乙烯醇水凝膠、高強韌絲蛋白材料、無機手性功能材料相繼涌現(xiàn)。
然而，現(xiàn)有研究大多聚焦在建立纖維基元組裝策略和實現(xiàn)不同纖維基元的組裝，在調(diào)控纖維基元界面作用以提升仿生布利岡結(jié)構(gòu)應(yīng)力傳遞效率和力學功能方面仍然欠缺。為此，中國科學技術(shù)大學俞書宏院士領(lǐng)導的仿生材料研究團隊針對纖維基元界面設(shè)計研究薄弱的現(xiàn)狀，基于網(wǎng)絡(luò)態(tài)適應(yīng)型納米纖維基元的適度有序力學設(shè)計理念，開展了仿生布利岡結(jié)構(gòu)多級次可重構(gòu)纖維基元界面設(shè)計的系統(tǒng)性研究，提出“仿生適度有序布利岡結(jié)構(gòu)”的概念，分級構(gòu)筑了具有動態(tài)可重構(gòu)纖維界面的仿生布利岡結(jié)構(gòu)材料。不同于傳統(tǒng)仿生界面的化學交聯(lián)固化，這種適度有序纖維設(shè)計創(chuàng)造的纖維橋接互鎖結(jié)構(gòu)和三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以通過纖維間滑移和氫鍵的斷裂-重構(gòu)賦予仿生界面對外部荷載的動態(tài)自適應(yīng)特性，并廣泛耗散能量，為網(wǎng)絡(luò)態(tài)納米纖維基元的多級組裝提供了新思路，有助于高性能仿生結(jié)構(gòu)材料的界面優(yōu)化設(shè)計。相關(guān)研究成果以“Hierarchical and reconfigurable interfibrous interface of bioinspired Bouligand structure enabled by moderate orderliness”為題發(fā)表在國際綜合性期刊《科學進展》（Science Advances2024,10, eadl1884）。這種獨特的仿生界面和半有序結(jié)構(gòu)設(shè)計將為廣泛存在的網(wǎng)絡(luò)態(tài)納米纖維基元的仿生組裝及組裝體高性能化與應(yīng)用提供新的啟示和指導。
納米纖維的空間取向度是決定其排列方式的關(guān)鍵因素，通過合理設(shè)計纖維的空間排列方式以調(diào)控纖維間的分子尺度相互作用有助于優(yōu)化界面的變形模式和荷載傳遞能力。研究人員以富含羥基的網(wǎng)絡(luò)態(tài)細菌纖維素納米纖維為模型基元，單軸牽伸其凝膠膜以誘導納米纖維基元取向并同時縮小基元間距，然而實驗上難以獲知取向度對纖維網(wǎng)絡(luò)微觀力學行為的影響機制。鑒于此，研究人員進行了基于不同取向角度纖維模型的大規(guī)模分子動力學模擬（圖1）。結(jié)果表明，通過引入空間取向度產(chǎn)生的貫穿連鎖結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化氫鍵網(wǎng)絡(luò)的維度。三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的空間橋接效應(yīng)不僅增強了纖維體系的荷載傳遞能力和抵抗破壞穩(wěn)定性，而且通過在塑性變形階段引入更多的氫鍵斷裂-重構(gòu)行為以促進能量耗散。半有序模型的貫穿連鎖體系促成了臨界斷面上纖維素分子鏈的橋接互鎖作用，相比完全有序模型臨界斷面上纖維素分子鏈的橫向直接分離，半有序模型展現(xiàn)出更加堅固的韌性斷面。然而，過大的取向角度會削弱荷載沿拉伸主軸的傳遞效率和鏈間氫鍵密度，導致整體力學性能的下降。這種相互對立的影響機制說明適度有序（半有序）的纖維排列方式可以獲得最佳的纖維間界面作用，從而優(yōu)化體系的力學性能。半有序設(shè)計理念是基于微觀結(jié)構(gòu)和氫鍵作用兩方面的協(xié)同作用結(jié)果，完全有序設(shè)計并不對應(yīng)體系最優(yōu)的力學性質(zhì)，這反映了結(jié)構(gòu)取向、纖維互鎖和氫鍵網(wǎng)絡(luò)維度之間的權(quán)衡。
圖1.基于適度有序的仿生布利岡結(jié)構(gòu)多級次可重構(gòu)纖維基元界面作用
研究人員利用掃描電子顯微鏡表征單軸牽伸后的細菌纖維素納米纖維膜層的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米纖維基元的半有序排列及橋接互鎖行為；對該膜層預(yù)制一定長度的裂紋（預(yù)裂方向平行于牽伸方向）并施加撕裂載荷（加載方向垂直于牽伸方向）以促使裂紋相對平穩(wěn)擴展，研究發(fā)現(xiàn)擴展裂紋周邊存在大面積的暗影區(qū)，在暗影區(qū)內(nèi)則可發(fā)現(xiàn)納米纖維基元微運動（如滑移、扭轉(zhuǎn)、環(huán)化等）的跡象；進一步借助偏振光-力學加載聯(lián)用技術(shù)，通過實時觀察膜層顏色演變，能夠在更大的視野下監(jiān)測膜層內(nèi)納米纖維基元微運動（圖2）。這些電鏡和光學實驗表征證實了納米纖維基元網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)特性及其衍生的納米纖維橋接互鎖和三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)界面在促進基元微運動、廣泛應(yīng)力傳遞和能量耗散方面的優(yōu)勢。進一步結(jié)合螺旋堆疊和熱壓致密化，研究人員制備出具有多尺度各向同性的仿生適度有序布利岡結(jié)構(gòu)材料。多尺度各向同性體現(xiàn)在膜層螺旋堆疊和膜內(nèi)納米纖維基元半有序排列兩個方面，這與已廣泛報道的仿生布利岡結(jié)構(gòu)材料截然不同，同時造就了仿生半有序布利岡結(jié)構(gòu)材料對拉載方向的不敏感性。在多模式加載和干、濕態(tài)條件下的材料力學性能調(diào)查表明，所構(gòu)筑的細菌纖維素基仿生半有序布利岡結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)出突出的綜合力學性能表現(xiàn)（如抵抗刺穿能力和抵抗撕裂能力等）和尺寸穩(wěn)定性，在生物醫(yī)用領(lǐng)域如能量耗散型纖維軟骨組織（如半月板等）的修復替代方面具有顯著的應(yīng)用前景。
圖2.聯(lián)用偏振光-力學加載技術(shù)實時監(jiān)測納米纖維基元微運動與多尺度各向同性仿生半有序布利岡結(jié)構(gòu)對拉載方向的不敏感性
整體上，由纖維橋接互鎖和三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)介導的仿生半有序布利岡結(jié)構(gòu)材料能夠有效響應(yīng)外部荷載、調(diào)整自身結(jié)構(gòu)、廣泛分布應(yīng)力、耗散外部能量，這正是該工作所提出的多級次可重構(gòu)纖維界面設(shè)計的優(yōu)勢所在，與已報道的仿生布利岡結(jié)構(gòu)界面設(shè)計截然不同?？梢灶A(yù)期，基于仿生半有序布利岡結(jié)構(gòu)的纖維基元界面設(shè)計將為納米纖維素材料的力學增強設(shè)計提供重要啟示，同時將推動廣泛存在的網(wǎng)絡(luò)態(tài)納米纖維基元的仿生組裝、組裝體高性能化和應(yīng)用。
中國科學技術(shù)大學微尺度物質(zhì)科學國家研究中心副研究員陳思銘和博士生王廣振、工程科學學院博士生侯遠震為共同第一作者，化學與材料科學學院俞書宏教授、工程科學學院高懷嶺特任教授和朱銀波副教授為共同通訊作者。
該工作受到工程科學學院計算力學實驗室吳恒安教授的悉心指導和幫助。該工作得到新基石研究員項目、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金重大項目、安徽省重大基礎(chǔ)研究項目、中國科學技術(shù)大學雙一流建設(shè)專項資金等項目的資助。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adl1884
（化學與材料科學學院、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心、科研部）
