近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心曾杰教授、耿志剛特任教授、電子科技大學(xué)夏川教授合作，僅以空氣和水為原料，通過多步串聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)甘氨酸的定向合成。相關(guān)成果以“Oriented Synthesis of Glycine from CO2, N2, and H2O via a Cascade Process”為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024,e202411160）。
氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)和多肽的基石，在生物體中扮演著重要的角色。云層中的閃電驅(qū)動(dòng)空氣和水發(fā)生反應(yīng)，形成氨基酸，這被認(rèn)為是生命起源的第一步。然而，閃電過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，所得到的氨基酸也不是單一類型的氨基酸。因此，探索以空氣和水為原料，在環(huán)境條件下定向合成單一類型的氨基酸，對(duì)理解生命起源過程具有重要意義。
在這項(xiàng)工作中，研究人員開發(fā)了一條在環(huán)境條件下，僅以空氣和水為原料定向合成甘氨酸的路線（圖1）。
圖1.僅以空氣和水為原料定向合成甘氨酸的反應(yīng)路線設(shè)計(jì)圖
整個(gè)過程由三個(gè)主要步驟組成，分別是二氧化碳轉(zhuǎn)化、氮?dú)夤潭ㄒ约岸ㄏ蛱嫉悸?lián)。在第一個(gè)步驟中，二氧化碳首先在非質(zhì)子電解質(zhì)中發(fā)生碳碳偶聯(lián)，形成草酸鹽。草酸鹽經(jīng)過酸化結(jié)晶制備純草酸。隨后，對(duì)草酸進(jìn)行電還原制備出乙醛酸。在第二個(gè)步驟中，采用鋰介導(dǎo)的電化學(xué)固氮方法制備氨，產(chǎn)物分離后將其與氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫在溫和條件下反應(yīng)合成出羥胺。在第三個(gè)步驟中，羥胺和乙醛酸發(fā)生碳氮偶聯(lián)的自發(fā)反應(yīng)，生成乙醛酸肟，并通過進(jìn)一步的電還原反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物甘氨酸。通過除雜和結(jié)晶，研究人員最終僅以空氣和水為原料，在實(shí)驗(yàn)室中合成出了5.1588克高純度的固體甘氨酸（圖2）。
圖2.僅以空氣和水為原料定向合成甘氨酸的催化性能及產(chǎn)物甘氨酸的實(shí)物照片
本工作開發(fā)的定向合成路線，從二氧化碳到甘氨酸的碳選擇性達(dá)到97.7%，從氮?dú)獾礁拾彼岬牡x擇性高達(dá)98.7%。同時(shí)，合成甘氨酸的總能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)5.9%，優(yōu)于自然界的光合作用。這項(xiàng)工作有望推動(dòng)以空氣和水為原料的綠色制造和生命起源研究。
此項(xiàng)研究得到科技部重點(diǎn)研發(fā)、中國科學(xué)院先導(dǎo)專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)青年創(chuàng)新重點(diǎn)基金等項(xiàng)目的支持。曾杰教授、耿志剛教授和電子科技大學(xué)夏川教授為通訊作者。特任副研究員孔祥棟、電子科技大學(xué)博士后劉春曉和化學(xué)物理系博士研究生徐子凡為共同第一作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411160
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
