電催化二氧化碳還原（CO2R）制備高附加值碳基產(chǎn)品一方面可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，另一方面有效儲(chǔ)存間歇性可再生電能。在堿性或中性介質(zhì)中，CO2R的法拉第效率和電流密度取得了顯著進(jìn)步；然而，堿性和中性環(huán)境下二氧化碳會(huì)與電解液中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽，造成大量的二氧化碳損耗，限制了二氧化碳單程轉(zhuǎn)化效率。在酸性介質(zhì)中電解二氧化碳可有效解決碳利用率低的難題。然而，在酸性介質(zhì)中，析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)非?？欤瑢?dǎo)致氫氣成為主要產(chǎn)物。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授和唐凱斌教授課題組合作，研制了一種具有“儲(chǔ)液池”結(jié)構(gòu)的片狀鉍基催化劑。在酸性環(huán)境中，該結(jié)構(gòu)一方面有效抑制鉀離子和原位生成的氫氧根向體相電解液擴(kuò)散，另一方面也限制了體相質(zhì)子向催化劑表面的內(nèi)擴(kuò)散，從而在酸性環(huán)境中營(yíng)造了局域強(qiáng)堿微環(huán)境，抑制了析氫副反應(yīng)，促使二氧化碳向甲酸高效轉(zhuǎn)化。相關(guān)成果近日以“Efficient and stable acidic CO2electrolysis to formic acid by a reservoir structure design”為題發(fā)表于《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》上（Proc. Natl. Acad. Sci.,2023,120, e2312876120）。論文的共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生池麗萍和牛壯壯。
研究人員首先模擬催化劑表面物種分布和pH值情況，發(fā)現(xiàn)“儲(chǔ)液池”結(jié)構(gòu)能有效富集羥基和鉀離子，使電極表面呈局域堿性。相反，顆粒狀催化劑表面的羥基和鉀離子濃度偏低，導(dǎo)致局域pH較低，不利于CO2R（圖1）。
圖1.顆粒狀和“儲(chǔ)液池”催化劑在酸性介質(zhì)中的局域pH模擬
電催化性能測(cè)試表明，在電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為?1.7 V時(shí)，“儲(chǔ)液池”催化劑的甲酸法拉第效率達(dá)到最大值95.5%，而氫氣法拉第效率被抑制在3%以下（圖2）；相比之下，顆粒狀催化劑表現(xiàn)出較差的甲酸選擇性。催化劑穩(wěn)定性評(píng)估表明，在總電流密度為300 mA cm?2時(shí)，“儲(chǔ)液池”結(jié)構(gòu)催化劑能穩(wěn)定法拉第效率不變，而鉍納米顆粒則快速失活。這些結(jié)果證明，“儲(chǔ)液池”結(jié)構(gòu)能抑制羥基向外擴(kuò)散和質(zhì)子向內(nèi)擴(kuò)散，在電極表面形成穩(wěn)固的局域強(qiáng)堿性環(huán)境，從而抑制氫氣生成，提高二氧化碳到甲酸的選擇性。
圖 2.酸性電解液CO2R性能測(cè)試與比較
通過線性掃描伏安曲線測(cè)試，研究人員發(fā)現(xiàn)不同pH電解液中“儲(chǔ)液池”催化劑的質(zhì)子極限擴(kuò)散電流密度均小于顆粒催化劑，說明“儲(chǔ)液池”結(jié)構(gòu)能抑制質(zhì)子擴(kuò)散至電極表面。原位拉曼光譜和紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)“儲(chǔ)液池”催化劑表面的pH均高于鉍納米顆粒，且能在更低的電位形成νO-C-O（HCOOH中間體）吸收帶（圖3）。這些結(jié)果進(jìn)一步說明“儲(chǔ)液池”結(jié)構(gòu)在電極表面營(yíng)造了局域強(qiáng)堿性微環(huán)境，抑制了析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了酸性介質(zhì)中二氧化碳到甲酸的高效轉(zhuǎn)化。
圖 3.機(jī)理研究。
最后，研究人員在超薄流動(dòng)電解槽中測(cè)試“儲(chǔ)液池”催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化性能。在電流為1.25 A時(shí)，“儲(chǔ)液池”催化劑的甲酸法拉第效率達(dá)到95.8%；在槽壓為?2.96 V時(shí)，甲酸全電池能量效率達(dá)到~40%，單程轉(zhuǎn)化效率可達(dá)79%（圖4）。通過在0.5 A電流下穩(wěn)定電解50小時(shí)，研究人員最終電合成了360 mL純度為4.2重量%（0.91 M）的甲酸水溶液。
圖4.全電池測(cè)試
相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、安徽省等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2312876120
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）
