近日，中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院陳維教授課題組在國際期刊Joule上發(fā)表了題為“A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation”的研究型論文。論文首次揭示了鹵素介導(dǎo)型溶劑化結(jié)構(gòu)對多價離子脫溶劑化過程的重要作用，并以錳金屬電池作為研究平臺充分展示了鹵素（以Cl元素作為主要研究對象）介導(dǎo)機理在降低多價金屬離子沉積過電位、提升沉積溶解過程庫倫效率和能量效率的重要作用（圖1）。
圖1.錳金屬電池電解液設(shè)計思路。
作者通過將理論計算與實驗相結(jié)合的方式，充分驗證了在所設(shè)計的電解液中，Cl充分參與了Mn2+的溶劑化作用，將傳統(tǒng)的[Mn(Osol)6]2+溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為[Mn(Osol)3Cl3]2+。由于Cl的原子半徑更大、電荷密度更小，溶劑化后的Mn-Cl鍵有著比Mn-O鍵更弱的鍵合作用，大大降低了在沉積過程中的去溶劑化能（圖2），減小了錳金屬的沉積過電位并顯著提高了沉積溶解過程的庫倫效率和法拉第效率，為多價金屬離子電池的電解液設(shè)計提供了有價值的參考。
圖2.鹵素介導(dǎo)機理的揭示。
為了證明該鹵素介導(dǎo)電解液的可靠性，作者首先組裝了對稱電池和非對稱電池。數(shù)據(jù)表明，在0.1mAcm-2的電流密度下該電解液能夠支持對稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過700h，該性能遠超現(xiàn)階段已知報道的錳金屬電池電解液（圖3A）。在不同的電流密度下，對稱電池都展示出良好的極化曲線和循環(huán)穩(wěn)定性，充分證明了該電解液優(yōu)異的的倍率性能。此外，即便在不同的金屬或非金屬集流體上，該電解液都可以提供將近100%的庫倫效率以及＜200mV的沉積/溶解過電位。在使用科琴黑作為集流體時，由該電解液組裝而成的非對稱電池甚至可以穩(wěn)定循環(huán)超1000h。值得注意的是，即便是在更高的面容量下（5mAhcm-2），錳的沉積溶解效率依然高達96.8%（圖3）。
圖3.鹵素介導(dǎo)電解液在對稱電池和非對稱電池中的電化學性能。
為了進一步驗證所設(shè)計的鹵素介導(dǎo)電解液的實用性，作者還組裝和報道了首個非水系電解液基錳金屬全電池：Mo6S8(+)||鹵素介導(dǎo)電解液||Mn(-)。在所設(shè)計的鹵素介導(dǎo)電解液中，該全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)近600圈并展現(xiàn)出良好的倍率性能和明顯的充放電平臺。
圖4.基于鹵素介導(dǎo)電解液的非水系Mo6S8(+)||Mn(-)全電池的電化學性能。
中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院的博士研究生沈冬陽為論文的第一作者，中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心的陳維老師和侯之國老師為該論文的通訊作者。該研究工作得到中國科大人才團隊項目、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項和中科大-延長石油項目資金的資助，以及中國科學技術(shù)大學理化實驗中心和微納中心在測試表征方面提供的幫助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.012
(化學與材料科學學院，微尺度物質(zhì)科學國家研究中心，科研部)
