近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)鈷氧化物負(fù)載的銥單原子催化劑在酸性電化學(xué)析氧反應(yīng)中的穩(wěn)定性與近鄰銥單原子之間的距離密切相關(guān)。相關(guān)成果以“Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution”為題發(fā)表在《自然?通訊》上，我校曾杰教授、周仕明副教授為通訊作者，張志榮特任副研究員、貴州師范大學(xué)賈傳義副教授、馬沛宇博士后為該論文的共同第一作者。
設(shè)計(jì)開發(fā)高活性、低成本的電化學(xué)析氧催化劑對(duì)質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。鈷基尖晶石氧化物具有較高的電化學(xué)析氧活性，被認(rèn)為是一類非常有發(fā)展前景的非貴金屬電化學(xué)析氧催化劑。然而，在質(zhì)子交換膜電解水的酸性條件下，鈷基尖晶石氧化物中的鈷原子容易發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致尖晶石氧化物結(jié)構(gòu)崩塌，這嚴(yán)重限制其在質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)中的應(yīng)用。通過向鈷基尖晶石氧化物中引入銥單原子，可以提升鈷基尖晶石氧化物的穩(wěn)定性。然而，鈷基尖晶石氧化物的穩(wěn)定性與近鄰銥單原子之間的距離密切相關(guān)。因此，亟需從原子尺度探究鈷基尖晶石氧化物穩(wěn)定性研究中的單原子距離效應(yīng)。
基于此，研究人員通過在鈷基尖晶石氧化物Cu0.3Co2.7O4中引入不同距離的銥單原子，揭示了銥單原子穩(wěn)定Cu0.3Co2.7O4時(shí)的距離效應(yīng)。研究表明，銥單原子對(duì)Cu0.3Co2.7O4的穩(wěn)定效應(yīng)是局域性的，當(dāng)近鄰銥單原子之間的距離較遠(yuǎn)時(shí)，銥單原子對(duì)Cu0.3Co2.7O4的穩(wěn)定效應(yīng)相對(duì)獨(dú)立，不能穩(wěn)定整個(gè)載體；當(dāng)近鄰銥單原子之間的距離較近時(shí)（d = 0.6nm），近鄰銥單原子對(duì)Cu0.3Co2.7O4的穩(wěn)定效應(yīng)重合，此時(shí)銥單原子可以穩(wěn)定整個(gè)載體。
首先，研究人員建立了不同距離銥單原子的結(jié)構(gòu)模型，研究了不同距離銥單原子對(duì)Cu0.3Co2.7O4中鈷原子遷移能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著銥單原子之間的距離從1.14nm逐漸降低至0.56nm，鈷原子的遷移能從1.63 eV提升到1.83 eV（圖1a，b，c，d）。以上結(jié)果表明，當(dāng)銥單原子之間的距離較遠(yuǎn)時(shí)，其對(duì)Cu0.3Co2.7O4的穩(wěn)定效應(yīng)較弱；當(dāng)銥單原子之間的距離足夠近時(shí)，近鄰銥原子對(duì)鈷原子的穩(wěn)定效應(yīng)會(huì)相互疊加，從而穩(wěn)定整個(gè)Cu0.3Co2.7O4催化劑（圖1e）。
圖1. 不同距離銥單原子對(duì)鈷原子遷移能的影響。
為了探究不同距離銥單原子對(duì)Cu0.3Co2.7O4的穩(wěn)定效應(yīng)，研究人員對(duì)系列催化劑進(jìn)行了酸性電化學(xué)析氧穩(wěn)定性評(píng)估。結(jié)果表明，隨著銥單原子之間的距離從1.1 nm縮短到0.6 nm，催化劑的穩(wěn)定性逐漸提高。當(dāng)銥單原子距離為0.6 nm時(shí)，該催化劑在1000圈測(cè)試后性能仍然保持穩(wěn)定（圖2a，b），且電解液中幾乎不存在溶解的鈷物種（圖2c）。此外，該催化劑在10 mA cm-2的電流密度下可以穩(wěn)定運(yùn)行60小時(shí)，表明其優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖2d）。
圖2. 不同距離銥單原子的電化學(xué)析氧穩(wěn)定性評(píng)估。
以上研究通過理論模擬和電化學(xué)穩(wěn)定性評(píng)估證明銥單原子對(duì)鈷基尖晶石氧化物的穩(wěn)定效應(yīng)與近鄰銥單原子之間的距離密切相關(guān)，這為酸性電化學(xué)析氧催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新的思路。此項(xiàng)工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46176-0
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
