中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院黃偉新教授課題組研究了60Co-g射線驅(qū)動的室溫甲烷二氧化碳水相反應(yīng)，原創(chuàng)提出水的輻射催化作用概念，實現(xiàn)室溫甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸。研究成果于3月13日以“Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
化石能源的過度使用造成了甲烷和二氧化碳等溫室氣體的大量排放，對社會的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生威脅。將溫室氣體作為碳資源轉(zhuǎn)化為具有高附加值化學(xué)品，是降低溫室氣體效應(yīng)和實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的有效策略。乙酸是重要的化工中間體之一，目前工業(yè)上乙酸制備工藝主要依靠煤制甲醇法，該過程需要貴金屬催化劑并且能耗極高。以CH4和CO2為原料直接制乙酸是原子經(jīng)濟比100%和同時轉(zhuǎn)化兩種主要溫室氣體到高值化學(xué)品的化學(xué)反應(yīng)，但由于CH4和CO2的高穩(wěn)定性，該反應(yīng)非常具有挑戰(zhàn)性，之前研究結(jié)果均未給出令人滿意的活性和穩(wěn)定性。大量文獻(xiàn)結(jié)果表明在溫和條件下CH4可以被羥基自由基(×OH)活化生成甲基自由基(×CH3)，同時CO2可以被電子活化生成×CO2-自由基，可以預(yù)期×CH3和×CO2-易于耦合生成CH3COOH，而水在g射線輻照下能夠形成eaq-, H3O+,×OH自由基以及少量的×H自由基。
基于上述思路，利用化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院60Co源產(chǎn)生的g射線，黃偉新教授課題組研究了g射線輻照下CH4和CO2的室溫水相反應(yīng)，觀察到乙酸的高選擇性生成。在所研究的反應(yīng)條件下，CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH最高選擇性分別為96.9%和96.6%，對應(yīng)的CH3COOH生成速率為10.1 μmol×h-1；CH3COOH的最高生成速率為121.9 μmol×h-1，對應(yīng)地CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH的選擇性分別為69.4%和84.1%。該反應(yīng)性能敏感依賴于水的用量、CH4和CO2在水中的溶解量。
機理研究結(jié)果表明：水輻照后產(chǎn)生的×OH自由基和CH4反應(yīng)生成×CH3自由基，產(chǎn)生的eaq-和CO2反應(yīng)生成×CO2-自由基，隨后×CH3自由基，×CO2-自由基與H+耦合生成CH3COOH。CH4對×OH自由基的捕獲穩(wěn)定了eaq-，從而增強了CO2的活化；同時，CO2對eaq-的捕獲穩(wěn)定了×OH自由基，從而增強了CH4的活化。CH4+×OH和CO2+eaq-反應(yīng)之間的這種相互促進(jìn)作用導(dǎo)致水輻照后產(chǎn)生的×OH自由基和eaq-可以被更有效利用，從而使g射線驅(qū)動的水相CH4+CO2反應(yīng)的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率顯著高于g射線驅(qū)動的單個水相CH4或CO2反應(yīng)。同時，水溶液中帶負(fù)電荷的×CO2-和eaq-之間的反應(yīng)在動力學(xué)上是不利的，因此促進(jìn)了×CO2-自由基選擇性的與×CH3自由基和H+反應(yīng)生成CH3COOH。
從反應(yīng)機理可以看出，CH4和CO2之間的反應(yīng)分別由水在g射線高能光子輻照下生成的羥基自由基和水合電子引發(fā)，而羥基自由基和CH4之間反應(yīng)生成甲基自由基和水，因此水雖然參與反應(yīng)，但在反應(yīng)前后沒有化學(xué)變化。所以，g射線驅(qū)動的水相CH4與CO2在室溫下羧化為CH3COOH的反應(yīng)是以H2O作為催化劑，g射線作為外加能源的催化反應(yīng)。H2O輻照催化在本質(zhì)上與熱催化、電催化和光催化不同，代表著一類全新的催化作用。伽馬射線驅(qū)動的H2O輻射催化也能有效的用于選擇性催化C2H6、C3H8或C4H10與CO2的羧化反應(yīng)產(chǎn)生有機酸。?OH自由基會優(yōu)先攻擊最弱的C-H鍵，形成烷基自由基，進(jìn)一步與?CO2-自由基和H+結(jié)合形成丙酸、異丁酸、2-甲基丁酸。因此，g射線驅(qū)動的H2O輻射催化可以普遍用于碳?xì)浠衔锱cCO2羧化選擇性生成有機酸。該技術(shù)路線也獲得國家授權(quán)發(fā)明專利（“一種使用伽馬射線作為外加能源轉(zhuǎn)化烷烴的方法”，ZL202211150692.9）。雖然g射線表現(xiàn)出強烈而危險的輻射效應(yīng)，但是它正被大規(guī)模安全利用，是一種容易獲得且可持續(xù)的能量。
文章第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生方霏，共同第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫瀟特任副研究員。該項研究得到了科技部、中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委員會、教育部等的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14632
(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室、科研部)
