近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪教授結(jié)合物理啟發(fā)的可解釋機器學(xué)習(xí)算法與第一性原理計算，解決了一個多相催化研究中長期存在的關(guān)于催化結(jié)構(gòu)敏感性難題。研究成果于近日以“Structure Sensitivity of Metal Catalysts Revealed by Interpretable Machine Learning and First-principles Calculations”為題發(fā)表于《美國化學(xué)會》期刊(J. Am. Chem. Soc.)。
催化反應(yīng)活性位及其結(jié)構(gòu)敏感性是多相催化研究中最為重要的基本概念之一。盡管近年來研究取得了很大進展，但由于影響因素眾多并橫跨多個空間和時間尺度，如何在原子尺度上確定催化反應(yīng)的活性位及其結(jié)構(gòu)敏感性，依然是催化材料理性設(shè)計中所面臨的一大挑戰(zhàn)。舉例來說，活化能與反應(yīng)熱之間的Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）關(guān)系以及不同分子吸附能之間的線性標(biāo)度律，長期以來被視為催化反應(yīng)機理和催化優(yōu)化設(shè)計的最重要的基本研究框架。但是，由于BEP關(guān)系和標(biāo)度律中缺乏催化劑幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分的明確信息，這使它們原則上無法描述催化結(jié)構(gòu)敏感性，從而極大限制了催化劑的優(yōu)化設(shè)計研究。
機器學(xué)習(xí)方法在多相催化研究中發(fā)揮著日益重要的作用，并被應(yīng)用到催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性研究中。但迄今為止大多數(shù)研究都屬于端到端的“黑盒子”研究，研究結(jié)果缺乏很好的物理可解釋性。物理上具有清晰的可解釋性、明確包含催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分、并能準(zhǔn)確預(yù)測催化反應(yīng)能壘的解析關(guān)系，目前仍然亟待建立。另外，由于催化反應(yīng)能壘的計算主要通過高精度、高成本的密度泛函理論來完成，系統(tǒng)的理論數(shù)據(jù)也較為匱乏。因此，經(jīng)常需要參考不同的數(shù)據(jù)源，數(shù)據(jù)源的多樣性所帶來的挑戰(zhàn)也需要采取合適的機器學(xué)習(xí)算法。
面對這一問題，在本研究工作中，作者基于物理啟發(fā)的可解釋多任務(wù)學(xué)習(xí)符號回歸和包含多樣性的第一性原理計算數(shù)據(jù)集，在領(lǐng)域知識和化學(xué)直覺的基礎(chǔ)上，建立了一個簡潔、物理圖像清晰的描述符。該描述符由催化劑的結(jié)構(gòu)項和催化反應(yīng)的能量項兩部分組成，可用于準(zhǔn)確預(yù)測各種分子在不同組分和結(jié)構(gòu)金屬催化劑上的活化能壘。其中，新建立的結(jié)構(gòu)項由催化劑的拓撲配位不飽和度、價電子和晶格常數(shù)三個變量組成，借此成功破解了金屬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性問題，并突顯了數(shù)據(jù)驅(qū)動理論模型的透明度(“白盒子”研究)在構(gòu)建催化物理模型方面的重要性。
圖1 涵蓋了多種金屬、晶面、晶相和反應(yīng)的第一性原理計算數(shù)據(jù)集
在具體機器學(xué)習(xí)建模過程中，該工作提出了幾點關(guān)鍵策略和思路。首先，為保障數(shù)據(jù)集的多樣性，構(gòu)建了一套涵蓋了21種不同化學(xué)鍵斷鍵能壘、10種過渡金屬催化劑、2種不同晶相和17種不同晶面的較大多源數(shù)據(jù)集(圖1)。其次，根據(jù)領(lǐng)域知識和化學(xué)直覺，推斷表面能與活化能應(yīng)該存在很強關(guān)聯(lián)，而表面能又與表面懸掛鍵或配位不飽和度存在關(guān)聯(lián)。在綜合考慮表面暴露各種不同配位原子貢獻的情況下，作者定義了一個新的、純粹反映催化劑結(jié)構(gòu)特征的物理量：拓撲配位不飽和度ΔCN
圖2a顯示，催化反應(yīng)的活化能與拓撲配位不飽和度的相關(guān)性明顯優(yōu)于表面能和傳統(tǒng)BEP中的反應(yīng)熱。將這一拓撲配位不飽和度，與反應(yīng)熱以及催化劑的其它基本原子參數(shù)作為物理特征一起放到相應(yīng)的機器學(xué)習(xí)研究中。第三，為保障數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的可解釋性、準(zhǔn)確性和通用性等，考慮到多源數(shù)據(jù)可能含有的非自洽性，以及不同分子之間的差異難以顯式描述等情景，該工作采用了多任務(wù)學(xué)習(xí)符號回歸策略進行機器學(xué)習(xí)建模。
機器學(xué)習(xí)結(jié)果最終給出的分子活化能最佳模型如下：
其中Ne為金屬催化劑的價電子數(shù)，a為相應(yīng)的晶格常數(shù)，ΔE為反應(yīng)熱，c1,c2和c0是對應(yīng)的系數(shù)。在該二維模型中，第一項為結(jié)構(gòu)項，正比于價電子數(shù)和晶格常數(shù)平方大小，反比于拓撲配位不飽和度，第二項為經(jīng)典BEP關(guān)系中的反應(yīng)能項。該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測分子斷鍵能壘，并在具有不同對稱性、鍵級和空間位阻等化學(xué)鍵的數(shù)據(jù)集上表現(xiàn)出良好的普適性(圖2b和2c)。
圖2 (a)CO活化能壘與不同物理參數(shù)（反應(yīng)熱、表面能、拓撲配位不飽和度）之間的統(tǒng)計相關(guān)性；(b)機器學(xué)習(xí)模型的訓(xùn)練和測試準(zhǔn)確度；(c)模型在新體系上的遷移性預(yù)測能力
上述方程由于明確包含了催化劑的組分、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)熱信息，因此活化能對組分調(diào)制的結(jié)構(gòu)項(圖3a)和能量項(圖3b)的依賴關(guān)系可用來拆分催化劑的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)。同時活化能對這兩項投影的大小可用來對催化結(jié)構(gòu)敏感性進行分類。如圖3c所示，活化能在前者較大的投影和系數(shù)意味著該分子(比如CO, NO, N2)的活化過程是一種結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，而如果在后者上(比如OH，NH)則意味著該反應(yīng)為結(jié)構(gòu)不敏感，這一結(jié)論主要是適合于小分子。較大的分子因其空間位阻效應(yīng)顯著，相應(yīng)的投影不能用來判斷反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性，但相應(yīng)公式的預(yù)測能力依然表現(xiàn)出色。
圖3 活化能壘的幾何效應(yīng)與電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)與能量效應(yīng)的去糾纏統(tǒng)計分析
中國科大博士生舒武為第一作者，中國科大的李微雪教授為通訊作者，上海大學(xué)的歐陽潤海博士為共同通訊作者。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體、面上項目、中國科學(xué)院先導(dǎo)項目、科技部項目資助，以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)超算中心為該項目研究提供的機時。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01524
(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，科研部)
