近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室鮑駿研究員團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)鈷基氧化物負(fù)載的高密度銥單原子催化劑在電化學(xué)析氧反應(yīng)中的性能與高密度單原子之間的近鄰協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)。相關(guān)成果以“Neighbouring Synergy in High-density Single Ir Atoms on CoGaOOHfor Efficient Alkaline Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上，我校鮑駿研究員、張志榮特任副研究員、貴州師范學(xué)院賈傳義副教授為通訊作者，我校馬沛宇、操亨博士后為該論文的共同第一作者。
氫能源作為一種綠色低碳、熱值較高的新能源，被認(rèn)為是破解能源危機(jī)的新密碼受到了廣泛關(guān)注。電化學(xué)水分解制氫是最有前景的制氫技術(shù)之一，但是其陽極動(dòng)力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)限制了整個(gè)電解水制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率。單原子催化劑是一類設(shè)計(jì)高性能析氧反應(yīng)催化劑的理想模型。單原子催化劑的性能與其表面單原子的密度緊密相關(guān)。對(duì)于低密度單原子催化劑，由于單原子之間的距離較遠(yuǎn)，使得反應(yīng)中間體在孤立的單原子表面的吸附行為相互獨(dú)立，造成相似構(gòu)型的反應(yīng)中間體之間的吸附能相互關(guān)聯(lián)，從而極大的限制了催化劑性能。構(gòu)筑高密度單原子是一種優(yōu)化單原子催化劑催化性能的有效策略。單原子密度的提高會(huì)縮短單原子之間的距離，使其可以通過近鄰協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附行為，從而提升催化劑的性能。因此，亟需探索精細(xì)的催化劑制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高密度單原子催化劑的精準(zhǔn)制備，從而利用高密度單原子之間的近鄰協(xié)同效應(yīng)，顯著提升催化劑的性能（圖1）。
圖1. 高密度單原子近鄰協(xié)同提升催化劑析氧反應(yīng)性能。
基于此，研究人員結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過向鈷基氧化物晶格中引入Ga原子的策略，調(diào)控了單原子錨定位點(diǎn)（氧缺陷位）的電子結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了氧缺陷位和單原子前驅(qū)體之間的結(jié)合強(qiáng)度，成功地構(gòu)造了一系列高密度單原子催化劑（圖2）。
圖2. 高密度單原子的結(jié)構(gòu)表征。
為了探究高密度單原子的近鄰協(xié)同效應(yīng)，研究人員評(píng)估了系列催化劑的析氧反應(yīng)性能。結(jié)果表明，高密度銥單原子催化劑Nei-Ir1/CoGaOOH達(dá)到10 mA cm?2電流密度時(shí)所需的過電位僅為170 mV，并且展現(xiàn)出超過2000 h（約83天）的穩(wěn)定性（圖3a-e）。此外，催化劑在堿性水電解槽中以1 A cm?2的電流密度穩(wěn)定運(yùn)行超過50小時(shí)（圖3f-g）。原位電化學(xué)拉曼光譜也證實(shí)催化劑在析氧反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（圖3h）。
圖3.電化學(xué)析氧性能評(píng)估。
機(jī)理研究表明，催化劑性能的提升不是源于優(yōu)化的活性中心電子結(jié)構(gòu)（圖4a-e）。自由能計(jì)算表明，高密度銥單原子催化劑Nei-Ir1/CoGaOOH的反應(yīng)能壘為0.45eV，相較于低密度銥單原子催化劑Iso-Ir1/CoGaOOH（0.63eV）顯著降低（圖4f）。進(jìn)一步的反應(yīng)路徑研究表明，高密度銥單原子間的近鄰協(xié)同效應(yīng)會(huì)通過額外的氫鍵相互作用穩(wěn)定*OOH中間體，從而顯著降低反應(yīng)能壘，進(jìn)而提升催化劑的性能（圖4g，h）。
圖4. 高密度銥單原子近鄰協(xié)同對(duì)其析氧反應(yīng)性能的調(diào)控機(jī)制研究。
以上研究證明高密度銥單原子提升鈷基氧化物性能的機(jī)制與銥單原子之間的近鄰協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)，這為電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新的思路。此項(xiàng)工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202404418
（國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、科研部）
