無序固溶體合金具有豐富的催化位點(diǎn)，因此可以被用于催化多種重要的化學(xué)反應(yīng)。然而,也正是由于其多位點(diǎn)的特性，給此類催化劑活性位點(diǎn)的局部結(jié)構(gòu)解析和總體活性的理論預(yù)測帶來巨大的挑戰(zhàn)。具體表現(xiàn)在，模擬時(shí)采用隨機(jī)位點(diǎn)策略，數(shù)據(jù)量龐大，需要消耗大量的計(jì)算資源，且難以直接分析結(jié)果。使用機(jī)器學(xué)習(xí)輔助密度泛函理論計(jì)算的策略已被證實(shí)可以大幅提高計(jì)算效率，同時(shí)多種統(tǒng)計(jì)方法也在部分合金催化體系中被證明是分析大量數(shù)據(jù)的有力工具。然而，目前對于無序固溶體合金的研究對于總體活性的計(jì)算方法仍不全面。因此，發(fā)展有效、準(zhǔn)確的多位點(diǎn)合金催化劑總體活性的計(jì)算描述方法是指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)合金組分和比例篩選、可控合成的關(guān)鍵。
近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室宋禮教授和化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院武曉君教授兩個(gè)團(tuán)隊(duì)合作，建立了適用于描述多位點(diǎn)合金催化劑總體活性的理論模型，提出了等效位點(diǎn)比例的統(tǒng)計(jì)概念，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和統(tǒng)計(jì)分析實(shí)現(xiàn)了Pt-Ru無序固溶體電催化析氫中多位點(diǎn)貢獻(xiàn)的定量描述。相關(guān)成果以“Analyzing Active Site and Predicting Overall Activity of Alloy Catalysts”為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《Journal of the American Chemical Society》上（https://doi.org/10.1021/jacs.4c01542）。
圖：SelectedastheSupplementaryJournalCover
該研究以多位點(diǎn)Pt-Ru無序固溶體合金為模型體系，首先使用基于密度泛函理論和機(jī)器學(xué)習(xí)的高通量計(jì)算方法,獲得了大量隨機(jī)位點(diǎn)吸附氫原子的自由能數(shù)據(jù)。隨后,使用元素徑向分布和位點(diǎn)能量分布兩種統(tǒng)計(jì)方式，建立了位點(diǎn)微觀結(jié)構(gòu)和本征活性之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Pt3|Ru1和Pt3|Ru3是電催化析氫反應(yīng)HER的活躍位點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，創(chuàng)新地引入了等效位點(diǎn)比例的概念,揭示了位點(diǎn)數(shù)量、本征活性與催化劑的總體活性的定量關(guān)系。相關(guān)的預(yù)測表明,在合金中Ru濃度相對較低時(shí), 等效位點(diǎn)比例達(dá)到最大值；當(dāng)Ru元素含量在20%到30%之間時(shí),Pt3|Ru1和Pt3|Ru3位點(diǎn)的數(shù)量顯著增加。隨后實(shí)驗(yàn)上PtRu合金的催化比活性測試結(jié)果與模型預(yù)測的結(jié)果高度一致，證明了作者提出的統(tǒng)計(jì)方法和等效位點(diǎn)比例有望成為解析電催化活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和定量描述總體活性的有效手段。
圖：機(jī)器學(xué)習(xí)和統(tǒng)計(jì)分析指導(dǎo)催化劑的高通量篩選與設(shè)計(jì)
在前期的研究中，團(tuán)隊(duì)使用了統(tǒng)計(jì)分析方法識別和篩選具有多元素組成的二維層狀材料體系，并成功應(yīng)用于硫還原反應(yīng)中催化劑的高通量篩選。相關(guān)成果以＂?High-Throughput Screening of Sulfur Reduction Reaction CatalystsUtilizing Electronic Fingerprint Similarity＂為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《JACSAu》上（?https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00710）。該研究以具有豐富組分和表面官能團(tuán)的二維過渡金屬碳化物/氮化物為對象，通過比對基準(zhǔn)催化劑費(fèi)米面附近態(tài)密度的電子指紋相似性，對420種MXene進(jìn)行了快速篩選，得到了30種高性能的候選材料。隨后，利用電催化硫還原反應(yīng)SRR中材料吉布斯自由能的計(jì)算，證明了超過93%的篩選準(zhǔn)確率，說明電子指紋相似性有望用于高效催化劑的高通量篩選。
上述研究為電催化劑的多組分效應(yīng)、多位點(diǎn)作用及反應(yīng)路徑等提供了重要見解,所開發(fā)的統(tǒng)計(jì)方法和機(jī)器學(xué)習(xí)模型為催化劑的高通量篩選、功能調(diào)控及智能研發(fā)提供了有用的基礎(chǔ)。
本工作得到了國家基金委杰出青年基金、國家基金委大科學(xué)裝置聯(lián)合重點(diǎn)、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國科學(xué)院和合肥綜合性國家科學(xué)中心等項(xiàng)目的資助。
（國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
