中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室和火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室王占東教授研究團(tuán)隊在燃燒源生成碳質(zhì)顆粒物研究中取得重要突破。他們應(yīng)用搭建的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實驗平臺，在共振穩(wěn)定自由基氣相反應(yīng)中觀測到一系列共價團(tuán)簇中間體，揭示了共振穩(wěn)定自由基對顆粒物質(zhì)量增長的作用，相關(guān)成果以“Direct Observation of Covalently Bound Clusters in Resonantly Stabilized Radical Reaction and Implications for Carbonaceous Particle Growth”為題于5月6日發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會志》上。
碳質(zhì)顆粒物是交通排放、工業(yè)排放、燃燒等過程產(chǎn)生的由碳元素組成的微小顆粒，可以被人體吸入并深入到肺部，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病等。碳質(zhì)顆粒物還可以在大氣中形成霧霾，影響空氣質(zhì)量。此外，碳質(zhì)顆粒物在發(fā)動機(jī)燃燒過程中產(chǎn)生，形成所謂的積碳，會干擾發(fā)動機(jī)的正常燃燒過程，導(dǎo)致其效率下降，同時還會增加燃油的消耗。更為嚴(yán)重的是，積碳還可能對發(fā)動機(jī)的關(guān)鍵部件造成損害，影響其性能和壽命。因此，揭示碳質(zhì)顆粒物的形成機(jī)理，理解碳質(zhì)顆粒物的基本化學(xué)過程，有助于為抑制碳質(zhì)顆粒物的生成和降低排放提供理論指導(dǎo)。
共振穩(wěn)定自由基（RSR）是燃燒生成的碳質(zhì)顆粒物中檢測到的一類特殊的自由基，這種自由基通過電子非局域化獲得更高穩(wěn)定性和更長壽命，在顆粒物質(zhì)量增長中扮演著重要的角色。由于實驗手段的限制，對RSR反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在初始的反應(yīng)路徑，對RSR如何實現(xiàn)顆粒物質(zhì)量增長，沒有直接的實驗證據(jù)。針對這一問題，王占東研究團(tuán)隊在合肥光源原子與分子物理線站搭建了超聲分子束取樣?寬質(zhì)量范圍、高質(zhì)量分辨、高靈敏同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實驗平臺（質(zhì)量分辨率約5000，檢測限約0.1 ppm，探測質(zhì)量范圍2-1000 Da），并通過在高溫?低壓流動管反應(yīng)器中單獨制備典型RSR來誘導(dǎo)反應(yīng)，避免了火焰復(fù)雜反應(yīng)的干擾（圖1）。
圖1. 國家同步輻射實驗室原子與分子物理線站搭建的用于研究氣相分子反應(yīng)的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實驗平臺。
實驗中觀測到一系列有規(guī)律增長的共價團(tuán)簇中間體。結(jié)合量化計算，發(fā)現(xiàn)氫原子提取和多次RSR加成推動了共價團(tuán)簇的形成和快速增長（圖2）。這些團(tuán)簇逐步脫氫產(chǎn)生大尺寸的peri-condensed縮合芳烴和多環(huán)芳烴自由基，并且形成白色煙霧狀的碳質(zhì)顆粒。這種共價團(tuán)簇逐步脫氫機(jī)制（PHLCBC）闡明了共振穩(wěn)定自由基、共價團(tuán)簇和peri-condensed縮合芳烴之間的重要關(guān)系，橋接了小尺寸氣相自由基中間體與大尺寸納米碳顆粒（圖3）。該研究有望為碳質(zhì)顆粒物多尺度模擬提供重要思路，并指導(dǎo)碳質(zhì)納米材料的合成、揭示火焰中富勒烯團(tuán)簇的形成機(jī)制和新型結(jié)焦抑制劑的開發(fā)等。
圖2. 實驗探測到的RSR自由基反應(yīng)產(chǎn)生的共價團(tuán)簇及演化產(chǎn)物。
圖3. 共價團(tuán)簇的形成和結(jié)構(gòu)演進(jìn)示意圖
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室博士生王紅為本工作第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)官覬文特任高級工程師、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東教授等為該論文共同通訊作者。該項研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目、國家自然科學(xué)基金委等科研項目的支持。
文章鏈接：Wang et al.,J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 19, 13571–13579
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03417
（國家同步輻射實驗室、火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室、科研部）
