近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心張國慶教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道發(fā)現(xiàn)了有機(jī)分子之間相互作用的新模式：即芳香酰亞胺與脂肪胺之間能夠形成穩(wěn)定的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，并通過穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨的發(fā)射光譜，吸收光譜，質(zhì)譜，順磁共振譜等手段系統(tǒng)性研究該復(fù)合物的性質(zhì)及形成過程，并證明了該復(fù)合物可用于光誘導(dǎo)聚合，二氧化碳光還原，紫外儲(chǔ)能等領(lǐng)域。該成果以“Trapping Highly Reactive Photo-Induced Charge-Transfer Complex Between Amine and Imide by Light”為題發(fā)表在Chem上。
分子間的電荷轉(zhuǎn)移是指電子從給體分子向受體分子的移動(dòng)，是物質(zhì)相互作用和化學(xué)反應(yīng)中最重要的物理過程。在自然界中無處不在，在光合作用、呼吸作用等過程中扮演著不可或缺的角色；在有機(jī)合成、能量轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域中，電荷轉(zhuǎn)移也有著廣泛的應(yīng)用。因此，解鎖新的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制對(duì)理解自然界中復(fù)雜的光化學(xué)光物理過程、開發(fā)高效的有機(jī)合成方法學(xué)和能量轉(zhuǎn)化技術(shù)至關(guān)重要。
如果兩個(gè)有機(jī)分子之間通過電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，這一對(duì)分子通常被稱為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物一般可分為兩類。一種是電子給體和受體在基態(tài)下發(fā)生相互作用，形成基態(tài)電子給體-受體復(fù)合物（EDAcomplex）；另一種是電子給體或者受體其中一方處于電子激發(fā)態(tài)，與處于基態(tài)的另一方發(fā)生相互作用形成激基復(fù)合物（exciplex），這類復(fù)合物在發(fā)光二極管、半導(dǎo)體和光伏器件等領(lǐng)域比較常見。激基復(fù)合物非常不穩(wěn)定，隨著復(fù)合物從激發(fā)態(tài)向基態(tài)衰減，通常在微秒內(nèi)解離成基態(tài)的電子給體和受體分子。
理論上，通過合理地調(diào)控有機(jī)電子給體和受體分子的能級(jí)，構(gòu)筑較高的結(jié)合能壘，可以實(shí)現(xiàn)兩者在基態(tài)下不發(fā)生相互作用，而在電子激發(fā)態(tài)下，給受體對(duì)能夠通過電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用，且在電子激發(fā)態(tài)褪去后即使在基態(tài)也能穩(wěn)定。但是迄今為止，僅能通過激發(fā)態(tài)形成的基態(tài)有機(jī)電子復(fù)合物還沒有被實(shí)現(xiàn)。張國慶教授課題組基于前期對(duì)酰亞胺類分子的光物理性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以酰亞胺作為電子受體、三級(jí)胺為電子給體時(shí)，兩者在室溫下溶液中沒有明顯的基態(tài)相互作用，在光照條件下發(fā)生明顯的相互作用，譜學(xué)特征與激基復(fù)合物類似，且在惰性氣氛中這種新出現(xiàn)的復(fù)合物基態(tài)能夠長時(shí)間穩(wěn)定（圖1）。
圖1.光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（PCTC）的形成及調(diào)控
張國慶教授課題組首先選取了萘酰亞胺和三乙胺為模型化合物，通過測量萘酰亞胺和三乙胺混合體系光照前后的譜學(xué)性質(zhì)確定了光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（PCTC）的存在（圖2），并通過高分辨質(zhì)譜、時(shí)間分辨光譜，改變萘酰亞胺分子的取代基、更換電子給體等手段，研究了PCTC的形成機(jī)制，證明了其確實(shí)需要通過激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移和之后電子激發(fā)態(tài)的褪激發(fā)才能形成。
圖2.萘酰亞胺和三乙胺混合體系光照前后的譜學(xué)特征
課題組將該體系成功應(yīng)用于丙烯酸酯類單體的光誘導(dǎo)聚合，二氧化碳的光還原，以及光能存儲(chǔ)及釋放方面，通過在黑暗條件下將光照時(shí)儲(chǔ)存的光能釋放，使得原本需要光照才能進(jìn)行的過程在黑暗條件下也能進(jìn)行（圖3）。根據(jù)作者推測，通過電子激發(fā)態(tài)形成溶液中穩(wěn)定的基態(tài)復(fù)合物這種分子間相互作用模式不應(yīng)該僅局限于酰亞胺和胺分子之間，很有可能是一種比較普遍但是未被關(guān)注的相互作用，有望于在更多的分子結(jié)構(gòu)中被發(fā)現(xiàn)并且能夠用于新的光化學(xué)反應(yīng)。
圖3.酰亞胺和胺光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的應(yīng)用
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心張國慶教授和陳彪副教授為該論文的通訊作者；博士后黃文環(huán)為該論文的第一作者。該工作得到了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)量子科技創(chuàng)新計(jì)劃、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)重要方向項(xiàng)目培育基金、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929424002262
(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、合肥國家實(shí)驗(yàn)室、科研部)
