金屬-載體相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）是異相催化領(lǐng)域中極為重要的科學(xué)概念，調(diào)控金屬-載體間相互作用是調(diào)變反應(yīng)路徑和提升催化性能（活性、選擇性及穩(wěn)定性）的重要手段之一。然而，深入理解MSI并利用其實(shí)現(xiàn)反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控一直是科學(xué)難點(diǎn)，利用原位同步輻射技術(shù)探究MSI及其與反應(yīng)路徑的關(guān)聯(lián)，有助于揭示并厘清實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)單一路徑高選擇性的前提。
針對(duì)上述關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在金屬載體相互作用機(jī)制的原位同步輻射研究中取得新進(jìn)展，研究團(tuán)隊(duì)利用金屬與載體電子相互作用實(shí)現(xiàn)甲醇氧化反應(yīng)中非CO路徑的精準(zhǔn)調(diào)變，并通過(guò)高精度、多維度同步輻射原位譜學(xué)技術(shù)精確解析了上述不同反應(yīng)路徑選擇性調(diào)控的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機(jī)制，闡明了小分子氧化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，為精準(zhǔn)高效調(diào)控化學(xué)反應(yīng)路徑和催化性能提供了理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Edge-Rich Pt-O-Ce Sites in CeO2Supported Patchy Atomic-Layer Pt Enable a Non-CO Pathway for Efficient Methanol Oxidation”為題，發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. Doi: 10.1002/ange.202410545）。
圖1. 在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）過(guò)程中實(shí)現(xiàn)非CO路徑的催化劑體系設(shè)計(jì)示意圖
研究團(tuán)隊(duì)理性構(gòu)筑了一種外延生長(zhǎng)于CeO2表面的小尺寸原子層Pt催化劑（Pt ALs/CeO2），并利用發(fā)展的同步輻射原位X射線(xiàn)吸收譜技術(shù)，證實(shí)了Pt原子層金屬與CeO2載體之間存在較強(qiáng)的金屬-載體間電荷遷移相互作用（EMSI）。同時(shí)，闡明了催化劑中所構(gòu)建的最大化的Pt-O-Ce位點(diǎn)，通過(guò)EMSI改變活性位點(diǎn)的表面吸附選擇性和單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效地提升了電催化MOR的活性和穩(wěn)定性。此外，研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)活性位點(diǎn)與其相鄰親氧位點(diǎn)之間的距離，創(chuàng)新性地將Pt原子層分為邊緣和內(nèi)部Pt-O-Ce活性位點(diǎn)。結(jié)合同步輻射原位紅外光譜技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和理論計(jì)算，深入研究了內(nèi)部和邊緣Pt-O-Ce活性位點(diǎn)分別誘導(dǎo)產(chǎn)生CO路徑和非CO路徑。
圖2. 原位同步輻射譜學(xué)表征和理論計(jì)算
進(jìn)一步地，研究團(tuán)隊(duì)綜合多種同步輻射原位譜學(xué)結(jié)果，詳實(shí)地解析了催化過(guò)程的完整反應(yīng)機(jī)理：由于CeO2載體與含氧基團(tuán)具有很強(qiáng)的親和力，其表面會(huì)吸附大量*OH物種，且邊緣Pt-O-Ce位點(diǎn)對(duì)*OH具有更好的幾何優(yōu)勢(shì)，該構(gòu)型有利于Pt-O-Ce位點(diǎn)與*OH即時(shí)發(fā)生反應(yīng)，從而避免了*CHO生成后的進(jìn)一步脫氫，有效地抑制了*CO中間體的生成，促使反應(yīng)發(fā)生非CO路徑。然而，內(nèi)部Pt-O-Ce位點(diǎn)缺乏有利的幾何距離，*CHO很容易在其表面轉(zhuǎn)化為*CO，主要發(fā)生CO路徑。結(jié)合理論模擬可知，*CHO和*CO在內(nèi)部Pt-O-Ce位點(diǎn)的吸附能力比邊緣更弱，結(jié)合能力也相對(duì)較弱。因此可以推斷，吸附在內(nèi)部Pt-O-Ce位點(diǎn)的*CHO/*CO可以遷移到邊緣位點(diǎn)，進(jìn)而與鄰近的*OH發(fā)生反應(yīng)。在充分認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步明確定義了更具普適性的設(shè)計(jì)理念，即通過(guò)實(shí)現(xiàn)非CO路徑選擇性的最大化來(lái)克服Pt基催化劑在MOR過(guò)程中普遍存在的易中毒問(wèn)題，并發(fā)展了一種旨在最大限度提高非CO路徑選擇性的新型催化劑設(shè)計(jì)策略。
圖3. Pt ALs/CeO2催化MOR的完整機(jī)理
論文的通訊作者是姚濤教授、丁韜研究員，共同第一作者是博士研究生許愛(ài)榮、劉統(tǒng)和劉棟。相關(guān)研究得到了國(guó)家杰出青年基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助，也得到了合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、上海和北京同步輻射裝置測(cè)試機(jī)時(shí)的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202410545
（精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、科研部）
