近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、李洪良副教授等人在聚苯乙烯塑料的循環(huán)升級(jí)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究人員提出了一種全新的聚苯乙烯降解路徑，通過(guò)甲醇原位分解釋放低分壓氫物種來(lái)降解聚苯乙烯，避免了直接氫解過(guò)程中較高氫分壓引起的聚苯乙烯苯環(huán)側(cè)鏈過(guò)度加氫，同時(shí)相較于熱解過(guò)程，甲醇的引入又可以抑制聚苯乙烯主鏈的自成環(huán)脫氫，從而避免了聯(lián)苯和稠環(huán)等副產(chǎn)物的生成，實(shí)現(xiàn)了高效聚苯乙烯解聚制備烷基苯。相關(guān)成果以“Recycling valuable alkylbenzenes from polystyrene through methanol-assisted depolymerization”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404952）。
聚苯乙烯具有熱穩(wěn)定性好、輕便和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，因而廣泛用于日常生活中。目前，廢棄聚苯乙烯大約占被填埋的廢棄塑料總量的三分之一，給地球的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)的健康也造成潛在的威脅。將廢棄聚苯乙烯塑料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的芳香烴，是一種非常有前景的廢棄塑料資源化手段。然而，目前通過(guò)化學(xué)回收聚苯乙烯面臨仍諸多挑戰(zhàn)，例如高溫下催化劑易積碳失活、需要使用有機(jī)溶劑或者均相催化劑以及轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)反應(yīng)流程優(yōu)化聚苯乙烯的化學(xué)回收制備高價(jià)值的烷基苯具有重要的意義。
研究人員通過(guò)構(gòu)建二氧化硅負(fù)載的釕-二氧化硅催化劑用于甲醇原位產(chǎn)氫輔助聚苯乙烯降解高效制備烷基苯。在280攝氏度下經(jīng)過(guò)6小時(shí)的反應(yīng)后，液相產(chǎn)物的質(zhì)量收率達(dá)到93.2%。其中，主要產(chǎn)物為單環(huán)芳烴和二苯代烷等高價(jià)值的烷基苯，選擇性達(dá)到84.3%。
圖1. 聚苯乙烯氫解、聚苯乙烯熱解以及甲醇輔助聚苯乙烯解聚的反應(yīng)概況與產(chǎn)物解析
通過(guò)熱解方式降解聚苯乙烯，面臨反應(yīng)速率慢以及催化劑積碳的問(wèn)題。同時(shí)，聚苯乙烯主鏈脫氫芳構(gòu)生成的稠環(huán)和聯(lián)苯類(lèi)物質(zhì)，限制了苯環(huán)的回收率。然而，聚苯乙烯氫解又面臨著苯環(huán)的過(guò)度加氫問(wèn)題。研究人員通過(guò)理論分析發(fā)現(xiàn)，以甲醇作為氫載體輔助聚苯乙烯降解相比于熱解的熱力學(xué)更優(yōu)。同時(shí)，甲醇原位分解產(chǎn)生的氫物種能抑制聚苯乙烯主鏈的芳構(gòu)化，進(jìn)而避免積碳的生成。相比于氫解，甲醇原位分解產(chǎn)生的低氫分壓能抑制苯環(huán)的過(guò)度加氫化，從而提高烷基苯產(chǎn)物的選擇性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入甲醇后液相產(chǎn)物的質(zhì)量收率顯著提升，聚苯乙烯熱解為49.6%，聚苯乙烯氫解為41.6%，而甲醇輔助聚苯乙烯降解達(dá)到93.2%。同時(shí)，單環(huán)芳烴和二苯代烷的選擇性也有所提高，聚苯乙烯熱解為74.7%，聚苯乙烯氫解為51.4%，而甲醇輔助聚苯乙烯降解達(dá)到了84.3%。
圖2. 甲醇輔助聚苯乙烯解聚的機(jī)理示意圖
這項(xiàng)工作評(píng)估了釕-二氧化硅催化劑用于商用廢棄聚苯乙烯降解的催化性能，包括試管、量杯、瓶子和泡沫塑料等。將上述樣品剪成厘米大小的碎片，在280攝氏度下經(jīng)過(guò)6小時(shí)的催化測(cè)試，各種商用廢棄聚苯乙烯都幾乎完全降解。其中，降解試管、量杯、瓶子和泡沫塑料后的液相產(chǎn)物質(zhì)量收率分別達(dá)到93.5%、95.6%、97.6%和97.9%，這證明了釕-二氧化硅催化的甲醇輔助聚苯乙烯降解策略用于商用廢棄塑料回收的普適性。
該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院和科技部等的資助。曾杰教授、李洪良副教授為該論文的通訊作者，博士生曾琳、顏濤和杜俊杰為論文的共同第一作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404952
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）
