近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團(tuán)隊(duì)在低溫甲烷氧化制乙酸研究中取得重要研究進(jìn)展。在本研究中，研究人員報(bào)道了一種分子篩負(fù)載的金-鐵雙金屬催化劑，該催化劑在水中以氧氣為氧化劑，并在一氧化碳存在下將甲烷氧化為乙酸。具體而言，金納米粒子催化一氧化碳，氧氣和水生成活性羥基物種，而原子級(jí)分散的鐵物種則促進(jìn)了羥基介導(dǎo)的甲烷氧化和碳-碳偶聯(lián)過程，從而生成乙酸。在120攝氏度反應(yīng)3小時(shí)的條件下，分子篩負(fù)載的金-鐵雙金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了5.7毫摩爾每克的乙酸收率，液相產(chǎn)物中乙酸選擇性達(dá)到了92%。值得注意的是，該催化劑在60攝氏度依然表現(xiàn)出活性。這種羥基介導(dǎo)的策略還成功應(yīng)用到乙烷氧化制丙酸和丙烷氧化制丁酸過程中。相關(guān)成果以“Highly Selective Synthesis of Acetic Acid from Hydroxyl‐Mediated Oxidation of Methane at Low Temperatures”為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412995）。
由于甲烷的化學(xué)惰性和氧氣的低活性，在低溫下以氧氣氧化甲烷制乙酸面臨重大挑戰(zhàn)。在甲烷和氧氣體系內(nèi)引入一氧化碳提供了一條非常有前景的路線用于乙酸合成。在該反應(yīng)中，一氧化碳作為還原劑、配體和反應(yīng)物的作用已被廣泛認(rèn)識(shí)。但是這些催化劑通常需要在150攝氏度左右實(shí)現(xiàn)甲烷氧化制乙酸，在較低溫度時(shí)幾乎沒有乙酸生成。目前，在低溫下將甲烷氧化為乙酸通常依賴于強(qiáng)氧化劑的使用，如過氧化氫或過硫酸鉀與三氟乙酸的混合物。有鑒于此，探究一氧化碳以及溶劑水的其它作用以實(shí)現(xiàn)低溫下氧氣氧化甲烷制乙酸具有重要意義。
圖1.低溫甲烷氧化制乙酸的反應(yīng)性能
分子篩負(fù)載的金-鐵雙金屬催化劑在60到120攝氏度實(shí)現(xiàn)了甲烷氧化制乙酸，且該催化劑能夠被多次循環(huán)使用（圖1）。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、捕獲實(shí)驗(yàn)、分段實(shí)驗(yàn)、順磁共振、高分辨質(zhì)譜和原位漫反射紅外結(jié)果表明，一氧化碳在水存在下輔助氧氣活化為活性羥基物種。這種隨即生成的活性羥基物種介導(dǎo)甲烷氧化并與一氧化碳發(fā)生碳-碳偶聯(lián)生成乙酸（圖2）。我們的研究結(jié)果不僅提供了一種在低溫下將甲烷氧化為乙酸的高效催化劑，還深化了對(duì)這一蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域中氧化劑作用的理解。
圖2.反應(yīng)機(jī)理研究
該項(xiàng)研究受到科技部、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院等項(xiàng)目資助。曾杰教授、李洪良副教授為該論文的通訊作者，特任副研究員吳博、博士后殷海濱為論文的共同第一作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412995
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
