近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心曾杰教授在塑料循環(huán)升級領域取得了突破性進展。研究人員提出了一種脫氫芳構和氫解串聯(lián)的策略，在無須氫氣和溶劑的情況下，將高密度聚乙烯塑料催化轉化為高附加值的環(huán)狀烴。相關研究成果以“Efficient solvent/hydrogen-free upcycling of high-density polyethylene into separable cyclic hydrocarbons”為題，于6月26日發(fā)表在國際知名學術期刊《自然·納米技術》上。我校曾杰教授為通訊作者，博士生杜俊杰、曾琳為共同第一作者。
現(xiàn)如今人們的生活已經離不開塑料，小到一根吸管，大到一輛汽車……大規(guī)模的塑料生產給人們提供了便捷，卻給自然界帶來了難題，造成嚴重的“白色污染”。
聚乙烯是五大通用塑料之一，化學結構穩(wěn)定，難以自然降解。因此，發(fā)展廢棄聚乙烯塑料循環(huán)升級技術，在減輕其對環(huán)境污染的同時，還能讓其重新產生經濟價值，對人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
聚乙烯和石油具有相似的化學結構與組成，那么能否利用綠色催化轉化的方式，把廢棄聚乙烯塑料當成一種“固體石油”原料，來加工制備石油基下游化學產品呢？
石油工業(yè)中的兩個過程引起了研究人員的注意。一個是短鏈的汽油餾分催化重整得到更高附加值的環(huán)狀烴，這個過程會產生氫氣；另一個是重質油加氫裂化制備短鏈烴，這個過程會消耗氫氣。
在這兩個過程的啟發(fā)下，研究人員設計出了一種“氫呼吸”策略用以降解高密度聚乙烯塑料。他們開發(fā)的分子篩負載金屬釕催化劑（Ru/HZSM-5），可以一邊讓塑料成環(huán)脫氫變成環(huán)狀烴，“呼”出氫氣，一邊又讓塑料 “吸”入其自身釋放的氫氣，并裂解變成短鏈烴。
在無需額外添加氫氣或溶劑的條件下，研究人員實現(xiàn)了高密度聚乙烯塑料到環(huán)狀烴的循環(huán)升級。具體來講，在Ru/HZSM-5催化劑的作用下，經280攝氏度24小時的催化反應，高密度聚乙烯塑料的轉化率達到69.6 wt%（圖1）。產物中鏈狀烴主要分布在C1-C6，環(huán)狀烴主要分布在C7-C16，且環(huán)狀烴的選擇性為60.3 mol%。
圖1Ru/HZSM-5催化高密度聚乙烯塑料制備環(huán)狀烴的性能
隨后，研究人員探究了高密度聚乙烯塑料的循環(huán)升級反應路徑。如圖2所示，環(huán)狀烴的生成過程為路徑一。首先，高密度聚乙烯在釕或分子篩上發(fā)生脫氫形成相應的烯烴和二烯烴中間體。二烯烴中間體在分子篩的酸性位點作用下發(fā)生環(huán)化，形成相應的環(huán)烷烴產物。環(huán)烷烴進一步脫氫芳構，最終得到芳烴產物。鏈狀烴的形成則與路徑二和路徑三有關。路徑二中，脫氫形成的烯烴中間體在分子篩的酸性位點上發(fā)生質子化并形成碳正離子。碳正離子隨后發(fā)生β斷裂，得到更短鏈的烯烴和烷烴產物。路徑三中，在金屬釕的作用下，高密度聚乙烯直接利用體系中原位釋放的氫，進行氫解斷鍵得到短鏈烷烴。
圖2 無溶劑/無氫條件下高密度聚乙烯塑料循環(huán)升級反應路徑
研究人員用不同分子篩負載的金屬釕進行了高密度聚乙烯塑料循環(huán)升級的催化實驗，考察了分子篩孔道對反應的影響。結果表明，如果分子篩的孔道入口過窄（如SAPO-34），在孔道內生成的芳烴不能順利脫附，進一步反應形成稠環(huán)，導致催化劑積碳失活。相反，如果孔道過大（如USY），對聚乙烯分子的吸附能力較弱，導致大量聚乙烯分子未被有效裁剪就脫附（圖3）。對于HZSM-5分子篩來說，具有適中的孔道尺寸，既避免了稠環(huán)芳烴和積碳的生成，又使得生成的產物環(huán)狀烴能順利脫附，保障催化反應持續(xù)穩(wěn)定進行。
圖3 分子篩酸性位點和孔道結構對高密度聚乙烯塑料循環(huán)升級性能的影響
經過三輪催化反應，Ru/HZSM-5催化劑的活性和選擇性都沒有發(fā)生明顯變化，說明該催化劑具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，研究人員將原料從高密度聚乙烯塑料粉末更換為低密度聚乙烯保鮮膜，并進行了相同條件下的催化實驗。結果表明，低密度聚乙烯保鮮膜也能被高效降解，且產物選擇性跟高密度聚乙烯塑料幾乎一致。這些結果表明，Ru/HZSM-5催化劑對不同類型的聚乙烯塑料具有一定的普適性。
圖4 Ru/HZSM-5催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性及其對不同聚乙烯塑料循環(huán)升級的普適性
此項工作得到國家重點研發(fā)計劃項目、中國科學院穩(wěn)定支持基礎研究領域青年團隊計劃項目、國家自然科學基金項目、安徽省重點研究與開發(fā)計劃項目的支持。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01429-9
（微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）
