近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團隊與電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院夏川教授、鄭婷婷研究員團隊合作，研發(fā)了配位不飽和銅納米點催化劑，實現(xiàn)了高活性電催化乙炔半加氫制乙烯并用于乙烯純化。相關(guān)成果以“Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是中國科大博士研究生薛為清和電子科技大學(xué)研究員劉芯言。
乙烯是重要的化工原料，它代表了一個國家的石化工業(yè)水平。通常，工業(yè)制取乙烯的過程中會不可避免地產(chǎn)生0.5%-3%乙炔，這些少量的乙炔雜質(zhì)在乙烯聚合時會不可逆地毒化齊格勒-納塔聚合催化劑，致其失活。因此，對工業(yè)乙烯進行純化、去除乙炔雜質(zhì)顯得尤為重要。雖然傳統(tǒng)的熱催化乙炔半加氫過程可以將乙炔雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙烯，但高溫高壓的運行條件、價格高昂的鈀基催化材料以及轉(zhuǎn)化率低、選擇性差等問題限制了其進一步發(fā)展。
隨著新能源發(fā)電技術(shù)的迅速發(fā)展，電力成本下降，電催化乙炔半加氫技術(shù)已經(jīng)具備與傳統(tǒng)能量密集型熱催化過程在乙烯純化方面競爭的潛力。但目前廣泛報道的高乙炔電化學(xué)活性銅基催化劑仍面臨析氫等副反應(yīng)的競爭，從而導(dǎo)致除雜效果不理想?；诖耍芯繄F隊開發(fā)了配位不飽和銅納米點催化劑，實現(xiàn)了在1.35×105毫升每克催化劑每小時的空速下連續(xù)生產(chǎn)聚合級乙烯（乙炔濃度低于百萬分之一），同時具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
研究人員通過原位電還原的方法合成了銅納米點作為電化學(xué)乙炔半加氫的催化劑，在純乙炔氣流下評估催化劑活性時發(fā)現(xiàn)，在較寬的電流密度范圍內(nèi)，配位不飽和銅納米點催化劑對乙烯的法拉第效率均超過90%，并在-350毫安每平方厘米的電流密度下達到最高值95.6%。隨著反應(yīng)電位的增加，乙烯偏電流密度逐漸增加，在-0.79伏（相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極）時，達到峰值-452.1毫安每平方厘米。此外，通過原位電化學(xué)微分質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)，配位不飽和銅納米點催化劑具有更正的產(chǎn)乙烯起始電位。
圖1 乙炔電還原在（a）銅納米點，（b）微米銅催化劑上的產(chǎn)物分布。（c）兩種催化劑的電位-乙烯偏電流曲線。（d）原位電化學(xué)微分質(zhì)譜譜圖。
膜電極反應(yīng)器具有電阻低、能耗低、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點，在實際氣相反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，研究人員設(shè)計了一種膜電極反應(yīng)器用于持續(xù)制備聚合級乙烯。在電極面積為25平方厘米的膜電極反應(yīng)器中，在10~50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘的不同氣體流速下，配位不飽和銅納米點催化劑均能將0.5%乙炔雜質(zhì)完全轉(zhuǎn)化為乙烯。此外，隨著流速的增加，乙烯的選擇性呈上升趨勢，當(dāng)流速大于20毫升每分鐘時，乙烯的選擇性保持在90%以上；當(dāng)流速為50毫升每分鐘時，乙烯的選擇性達到93.6%。值得注意的是，研究人員成功在50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘的流速下（對應(yīng)空速1.35×105毫升每克催化劑每小時）連續(xù)純化粗乙烯合成聚合級乙烯130小時，并且?guī)缀鯖]有性能衰減（剩余乙炔低于百萬分之一，全池電壓保持在-1.89伏特）。
圖2 聚合級乙烯制備。（a）不同流速下乙炔還原產(chǎn)物選擇性及相應(yīng)的全池電位。（b）穩(wěn)定性測試。
該工作通過催化劑的開發(fā)、反應(yīng)機理的研究以及反應(yīng)器的設(shè)計，實現(xiàn)了高效率乙炔除雜制備聚合級乙烯，為未來電催化乙烯純化高校催化劑的設(shè)計帶來了啟發(fā)。該項研究得到了國家重點研發(fā)計劃、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團隊計劃項目、國家杰出青年科學(xué)基金等項目的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
