中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文/楊正金教授團(tuán)隊(duì)與合作者針對(duì)離子膜普遍存在的“傳導(dǎo)性-選擇性”相互制約關(guān)系，提出一類新型三嗪框架聚合物離子膜?；趧傂酝ǖ赖南抻蛐?yīng)和通道內(nèi)的“離子配位”機(jī)制，這類膜材料展示出了近無(wú)摩擦的離子傳遞，實(shí)現(xiàn)了水系有機(jī)液流電池快充，電池充放電電流密度達(dá)到500 mA/cm2，是當(dāng)前普遍報(bào)道值的5倍以上。2023年4月26日，該成果以“三嗪框架聚合物膜內(nèi)近無(wú)摩擦的離子傳導(dǎo)（Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes）”為題發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《Nature》上。
離子膜是水電解槽、燃料電池、氧化還原液流電池和離子捕獲電滲析等相關(guān)過(guò)程的關(guān)鍵部件。離子在膜內(nèi)的傳遞效率取決于離子跨膜的能壘，因此，在膜內(nèi)構(gòu)筑高效離子通道、降低離子跨膜傳遞能壘是開(kāi)發(fā)高性能離子膜的關(guān)鍵。以美國(guó)杜邦公司Nafion膜為代表的“微相分離”離子膜具備尺寸寬的離子通道，能高效傳導(dǎo)離子，但離子通道吸水后易溶脹，導(dǎo)致膜機(jī)械強(qiáng)度下降、選擇性/阻隔性降低（圖1a），因而適用于對(duì)選擇性/阻隔性要求不高的應(yīng)用。自具微孔離子膜通過(guò)半剛性高分子鏈無(wú)法有效堆疊而在膜內(nèi)形成微孔通道（圖1b），膜內(nèi)微孔的尺寸篩分效應(yīng)提高離子選擇性、豐富的孔道提高小尺寸離子的傳遞效率；但膜內(nèi)高分子鏈半剛性的特性可能導(dǎo)致自具微孔離子膜應(yīng)用過(guò)程中的老化。因此，如何在膜內(nèi)構(gòu)筑全剛性限域微孔并調(diào)控離子與通道的相互作用，從而逼近離子傳導(dǎo)速率的極限，是開(kāi)發(fā)新一代離子膜的關(guān)鍵。
圖1. 本文設(shè)計(jì)思路及三嗪框架聚合物離子膜的制備
研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究積累和大量實(shí)驗(yàn)探索，設(shè)計(jì)了一類新型的“微孔框架聚合物離子膜”，提出了剛性微孔通道內(nèi)“離子配位”機(jī)制（圖1d），實(shí)現(xiàn)膜內(nèi)近似無(wú)摩擦的離子傳導(dǎo)和水系有機(jī)液流電池的快充。關(guān)鍵創(chuàng)新成果包括：
1.利用有機(jī)溶膠凝膠反應(yīng)，一鍋法制備了系列含疏水框架和親水功能側(cè)鏈的自支撐微孔框架離子膜（圖1e，1f），實(shí)現(xiàn)了膜吸水后保持疏水框架主體結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，避免了離子膜吸水對(duì)微觀上離子通道尺寸和膜宏觀機(jī)械強(qiáng)度的不利影響，為離子傳遞提供了剛性微孔限域環(huán)境。結(jié)果表明，該膜具備優(yōu)異的抗老化和耐溶脹性能（圖2a-2d），膜的吸水溶脹率僅有3.1%（圖2d），在較低的吸水率下能實(shí)現(xiàn)高效離子傳遞（圖2e）。
2.提出剛性微孔通道內(nèi)“離子配位”機(jī)制。該研究團(tuán)隊(duì)在微孔框架離子膜中引入荷電基團(tuán)和多種可以和離子發(fā)生弱相互作用的功能基團(tuán)，利用靜電作用、離子-偶極作用等相互協(xié)同，降低離子在膜內(nèi)傳遞能壘（圖3a）。固體核磁共振和PFG-NMR測(cè)試（圖3b-3f）表明：Na+在膜內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到1.18×10-5cm2/s，接近水溶液中Na+擴(kuò)散系數(shù)（1.28×10-5cm2/s）和無(wú)限稀釋Na+擴(kuò)散系數(shù)（1.33×10-5cm2/s)。
3.以微孔框架離子膜為隔膜組裝的水系有機(jī)液流電池（蒽醌/鐵氰化鉀體系，圖4a），膜面電阻僅為0.17 Ω·cm2（圖4b）。該電池具備優(yōu)異的倍率性能（圖4c），其充放電電流密度可高達(dá)500 mA cm-2（當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道均普遍≤100 mA cm-2），且在高電流密度下循環(huán)充放電中保持穩(wěn)定（圖4d）。該膜實(shí)現(xiàn)了水系有機(jī)液流電池快充，在不同電流密度下的電池的能量效率和容量利用率均顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道值（圖4e，4f）。研究者也拓展了該研究成果，實(shí)現(xiàn)了中性體系液流電池的快充。
圖2. 三嗪框架聚合物離子膜優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性
圖3. 三嗪框架聚合物離子膜實(shí)現(xiàn)近似無(wú)摩擦離子傳遞及離子傳導(dǎo)機(jī)理
圖4. 三嗪框架聚合物離子膜實(shí)現(xiàn)水系有機(jī)液流電池快充
論文匿名評(píng)審人評(píng)價(jià)：“這種陽(yáng)離子膜在液流電池中展示出了非凡的性能，其對(duì)基于分子型活性物質(zhì)的水系液流電池研究體系，具有重要的借鑒意義。毫無(wú)疑問(wèn)，與迄今為止使用的最好的膜相比，此類陽(yáng)離子膜的性能顯著提高。”“讓人驚嘆的是，在這種具備剛性限域離子通道的膜內(nèi)，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)接近在水中的狀態(tài)?！?/p>
《Science》記者Bob Service致信要求采訪也談及：“我們寫過(guò)很多關(guān)于電池、電解槽和其他需要離子傳輸膜的設(shè)備的故事。您們的新工作看起來(lái)可能會(huì)影響其中的許多研究領(lǐng)域，并可能影響許多技術(shù)。因此，我有興趣寫一篇關(guān)于這篇研究工作的新聞報(bào)道。”
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院博士后左培培、英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)葉純純和中國(guó)科大本科畢業(yè)生焦中任為論文的共同第一作者。該研究工作獲得了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05888-x
science評(píng)論報(bào)道：https://www.science.org/content/article/new-molecular-membranes-could-slash-costs-storing-green-energy
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、碳中和研究院、科研部）
媒體報(bào)道：
新華社｜我國(guó)科學(xué)家成功研發(fā)新型離子膜 有望大幅提升新能源儲(chǔ)能裝備性能 https://h.xinhuaxmt.com/vh512/share/11481950?d=134b11b&channel=weixin
光明日?qǐng)?bào)｜“離子膜”彎道超車記 https://epaper.gmw.cn/gmrb/html/2023-04/27/nw.D110000gmrb_20230427_1-09.htm
經(jīng)濟(jì)日?qǐng)?bào)｜新型離子膜面世，將大幅提升儲(chǔ)能裝備效率 https://proapi.jingjiribao.cn/detail.html?id=454365
中央電視臺(tái)丨國(guó)產(chǎn)新型離子膜問(wèn)世 將助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo) https://news.cctv.com/2023/04/27/ARTIhvCuIMuoAgd1wstcXzg2230427.shtml
中國(guó)青年報(bào)｜新型離子膜面世，將給生活生產(chǎn)帶來(lái)哪些便利 https://s.cyol.com/articles/2023-04/27/content_6z5EngsG.html?gid=2V1Qqd1E
中國(guó)青年報(bào)｜國(guó)產(chǎn)“離子膜”彎道超車背后的青年力量 https://s.cyol.com/articles/2023-04/27/content_VYwOmqHl.html?gid=2V1Qqd1E
中新社｜中國(guó)科大開(kāi)發(fā)一種新型離子膜材料 https://www.chinanews.com.cn/gn/2023/04-27/9997837.shtml
中新社｜中國(guó)科大團(tuán)隊(duì)為“離子膜”注入“中國(guó)芯” https://www.chinanews.com.cn/gn/2023/04-27/9997976.shtml
瞭望｜近無(wú)摩擦離子傳遞膜問(wèn)世 http://lw.news.cn/2023-04/28/c_1310714829.htm
中國(guó)科技網(wǎng)｜我國(guó)科學(xué)家成功研發(fā)新型離子膜 http://www.stdaily.com/index/kejixinwen/202304/f83a9a7ad6aa4d1cbd46b8143b426f79.shtml
中國(guó)網(wǎng)｜中國(guó)科學(xué)家創(chuàng)新設(shè)計(jì)離子膜材料 為“雙碳”提供技術(shù)支撐 http://ydyl.china.com.cn/2023-04/27/content_85257577.shtml
央視新聞客戶端｜國(guó)產(chǎn)新型離子膜問(wèn)世 將推動(dòng)我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo) https://content-static.cctvnews.cctv.com/snow-book/index.html?toc_style_id=feeds_default&share_to=wechat&item_id=14509452165011454853&track_id=DF40FD21-3B47-4FD0-93FE-654D9AD85F22_704215074379
新京報(bào)｜中國(guó)科大科研團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)新型離子膜，為“雙碳”提供技術(shù)支撐 https://www.bjnews.com.cn/detail/168251900114244.html
中國(guó)科學(xué)報(bào)｜國(guó)產(chǎn)聚合物離子膜有望實(shí)現(xiàn)彎道超車 https://news.sciencenet.cn/sbhtmlnews/2023/4/374281.shtm
