3月24日，國際著名學術(shù)期刊《Nature Communications》以“Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte”為題發(fā)表了中國科學技術(shù)大學馬騁教授的最新研究成果。馬騁教授團隊通過球差校正電鏡的原子尺度觀測，研究了空間電荷層對全固態(tài)鋰電池中離子傳輸?shù)挠绊懀l(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象的微觀機理和過往幾十年的認知截然不同。
相比于目前的商業(yè)化鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池具有更好的安全性和更大的能量密度提升空間。在這種電池中，空間電荷層可以產(chǎn)生于各種固-固界面附近；只有深入理解了該現(xiàn)象對離子傳輸?shù)挠绊懀庞锌赡苡嗅槍π缘倪M行界面優(yōu)化。在之前的文獻報道中，研究者普遍認為空間電荷層對離子遷移的影響只由鋰離子的濃度決定：鋰離子濃度高則有利于離子遷移，而鋰離子濃度低則不利于離子遷移。這一認知存在兩個問題。首先，該理論所提及的鋰離子濃度波動并未受到實驗觀測驗證。其次，鋰離子的濃度改變常常會引起晶格扭曲、相變、鋰離子/空位比例變化等一系列同樣能顯著影響固體中離子傳輸?shù)囊蛩?，因此整體離子傳輸效率不一定像文獻中普遍認為的那樣簡單隨鋰離子濃度的升高而升高，而是可能存在很復(fù)雜的相互關(guān)系。為了透徹的理解空間電荷層對離子傳輸?shù)膶嶋H影響，研究者需要對材料進行原子尺度的直接觀測。
馬騁教授團隊發(fā)揮了球差校正透射電鏡具有原子級分辨率的優(yōu)勢，以Li0.33La0.56TiO3這一經(jīng)典固態(tài)電解質(zhì)的晶界作為研究對象，揭示了空間電荷層對其離子傳輸?shù)挠绊憽Ｔ谖墨I報道中，研究者普遍認為該材料之所以會具有過大的晶界電阻，是因為空間電荷層在晶界附近形成了鋰離子濃度極低的區(qū)域，從而限制了離子遷移效率。不同于這一認知，馬騁教授團隊通過球差校正電鏡觀測發(fā)現(xiàn)晶界附近的鋰離子濃度反而高于材料中的平均水平，并且精準確定了這些多余鋰離子在晶格中的位置。
在此基礎(chǔ)上，研究者結(jié)合理論計算和電化學測試，發(fā)現(xiàn)這種晶體結(jié)構(gòu)能實現(xiàn)相當高效的離子傳輸，和文獻中被普遍接受的假想截然相反。這一發(fā)現(xiàn)修正了研究者關(guān)于空間電荷層的認知，也為全固態(tài)電池的界面優(yōu)化提供了指導法則。
審稿人認為本工作“具有重大新意”（the novelty is substantial），并且認為“（本工作所揭示的）晶界附近細致的原子結(jié)構(gòu)信息對于理解固態(tài)電解質(zhì)的物理性質(zhì)和性能是必不可少的”（The information on the detailed atomic structures near the grain boundary is essential for understanding the physical properties of the solid electrolyte and the performance）。
本論文的第一作者為中國科學技術(shù)大學博士生古震琦，共同第一作者為中國科學技術(shù)大學博士后馬家樂和博士生朱峰，通訊作者為中國科學技術(shù)大學馬騁教授和李震宇教授。該工作得到了中國科學院先導科技專項培育項目、科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學技術(shù)大學重要方向項目培育基金等項目的資助。
圖1 空間電荷層的鋰離子濃度分布、晶體結(jié)構(gòu)和離子遷移效率
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37313-2
（合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）
